變壓吸附技術的模擬、優化與控制研究進展

1 前 言
變壓吸附(pressure swing adsorption, PSA)因裝置操作靈活、自動化程度高、過程能耗低等優點[1]，自*套工業裝置問世以來得到了快速發展，廣泛應用于氣體干燥、二氧化碳捕集、空分制氧、制氮、氫氣提純、沼氣升級、乙醇脫水、煤層氣富甲烷化等領域[2~11]，尤其在世界能源危機日益嚴重、環境問題日益突出的背景下，已逐漸成為現代工業中較為重要的氣體分離及凈化方法[12]。變壓吸附工藝的原理是利用吸附質在吸附劑上的親和性、擴散系數等吸附特性的差異，通過周期性地壓力變換實現氣體的分離或提純[13]，包括吸附、逆放、順放、抽真空、沖洗、均壓、置換、升壓等步驟。變壓吸附按其工藝的不同，主要分為傳統變壓吸附(PSA)，真空變壓吸附(VPSA)和快速變壓吸附(RPSA)三種循環；按其回流沖洗所用氣體種類的不同，可分為分離型變壓吸附(Stripping PSA)、富集型變壓吸附(Enriching PSA)和雙回流變壓吸附(Duplex PSA)，其中Duplex PSA 具有Stripping PSA 和Enriching PSA 兩者的優點，能夠同時得到較高純度的輕重組分產品，研究人員對該過程進行了積極探索[14~23]。
與傳統的穩態分離方法(如精餾，吸收等)相比，變壓吸附是周期性動態分離過程，工藝參數間的耦合性強，數學模型較為復雜，單純依靠經驗和實驗確定工藝流程參數，難以達到*工況[24]。通過數值模擬軟件對變壓吸附過程進行仿真設計，不僅節約人力與物力，還能深入探究工藝細節，雖仍存在一些問題亟待解決，但理論的發展可使吸附分離技術進入過去難以想象的領域[25]。目前，用于變壓吸附工藝過程數值模擬的軟件主要有Aspen Adsorption，gPROMS，MATLAB，FLUENT，Materials Studio 等。
Aspen Adsorption 是AspenTech 公司專為吸附分離過程開發的模擬軟件，它具有相當完備的物性數據庫和吸附模塊模型庫，能夠實現大部分氣體、液體混合體系吸附分離過程的數值模擬[26]，可以有效地降低實驗成本，縮短工藝設計周期，更好地用理論指導實踐。gPROMS 是由帝國理工學院PSE 研究中心開發的一款開放式編程軟件，具有化工過程建模、仿真、優化和控制等功能[27]。與Aspen Adsorption 的封裝模型相比，gPROMS 建模框架更為開放，用戶可根據需要自行編寫過程機理與數學模型方程，其內嵌的建模語言簡單易用，被廣泛用于實驗室尺度及工廠規模的模擬仿真。Aspen 與gPROMS 對于變壓吸附分離過程數值模擬仿真較為實用，而關于過程的優化與控制方面的應用較少，這是因為內嵌的算法有時無法滿足需求，因此，具有*計算功能的MATLAB 多被應用于變壓吸附過程模擬。MATLAB 是Mathworks 公司于1984 年推出的數值計算軟件，它需要用戶自己編程，其*的求解器、優化和控制工具箱與Aspen、gPROMS 等軟件耦合使用可以更好地實現變壓吸附流程模擬、優化與控制的仿真研究。
FLUENT 是計算流體力學軟件(computational fluid dynamics，CFD)的一種，對于較為大型、內部狀況較為復雜的吸附裝置，研究者利用其可以了解塔內氣固兩相的傳質、傳熱及氣體流動分布規律，從而對工藝裝置進行流場分析、計算和預測[28]，實現吸附塔的優化設計。此外，21 世紀化學工程的一個重要研究方向是從分子水平對化工產品及生產過程進行開發和設計[29]，分子模擬技術(Molecular Simulation)是通過建立分子結構與材料結構及性能之間的定性和定量關系，為復雜材料的合成、加工和應用提供理論指導和基礎數據[30]。分子模擬不是實驗方法也不是理論方法，它是在實驗基礎上，通過基本原理構筑起一套模型與算法，從而計算出合理的分子結構與分子行為[31]。變壓吸附工藝開發與設計的核心之一在于吸附劑的選擇，基于分子模擬技術，研究人員可通過理論計算開發具有一定特性的吸附劑或對吸附劑的性能進行評價，降低吸附劑研發成本。Materials Studio 是Accelrys 專為材料科學領域開發的材料計算軟件，多種先進算法的綜合應用使Materials Studio 成為一個強有力的模擬工具，可用于構型優化、性質預測和X 射線衍射分析及復雜的動力學模擬和量子力學計算。
本文簡述變壓吸附流程數學模型的發展現狀，概述變壓吸附工藝優化的研究進展，闡述變壓吸附工藝存在外界擾動和參數波動時，引入控制的必要性，并列舉了國內外關于變壓吸附流程在控制技術和理論的研究工作，認為裝置規模的大型化及應用領域的拓展是變壓吸附工藝發展的必然趨勢。
2 變壓吸附流程的數學模型與求解
機理模型與數學模型的選擇和建立是變壓吸附工藝模擬研究工作的基礎，決定了模擬的合理性與可靠性。Turnock 于1968 年發表了關于PSA 分離過程的數學模型理論研究，在此之前，PSA 分離過程的數值計算都是基于較簡化的物理模型。1985 年，Yang 等[32]提出了較為完整的變壓吸附分離過程的數學模型，奠定了變壓吸附數值模擬研究工作的基礎。之后，國內外研究人員一直在總結和探討變壓吸附流程的數學模型，如Shafeeyan 等[33]綜述了三十年來變壓吸附捕集煙道氣中CO2 吸附床數學模型的發展，著重分析了吸附劑顆粒內氣固相傳質動力學模型。Ko[34]為準確描述氣相流速對吸附床層內組分壓力、濃度與溫度分布的影響，基于摩爾質量守恒提出了新型氣相流速計算模型，且將該模型用于煤層氣脫除CO2的數值仿真，小試與中試實驗結果驗證了模型的準確性與可靠性。Bhatt 等[20]基于Aspen Adsorption 構建了雙回流變壓吸附數學模型，實驗與模擬結果的對比驗證了模型的準確性，且該模型被Eric 等[22]用于雙回流變壓吸附回收低濃度CH4 過程的設計。Zheng 等[35]對于水滑石類吸附劑高溫反應吸附分離CO2/H2，構建了耦合質量、動量、熱量守恒方程及與Elovich 方程相關的反應動力學方程，以指導高溫反應PSA
過程參數的設計與優化。Luberti 等[36]就吸附塔內動能在時間與空間域的變化，建立了吸附床內更為嚴格的動量與能量守恒方程，研究結果還表明該模型更適用于快速變壓吸附分離過程的仿真。
變壓吸附的模型包括吸附床模型，緩沖罐、閥、泵、管路等輔助模塊的模型，嚴格的吸附床模型包括質量傳遞模型、動量傳遞模型、熱量傳遞模型，吸附動力學模型以及吸附平衡模型，數學模型的復雜程度與建模時所考慮的空間維數密切相關，分為一維數學模型、二維數學模型和三維數學模型，復雜程度成指數性遞增，以此為基礎建立的氣固兩相的質量、動量和熱量守恒方程，吸附平衡方程，吸附動力學方程，構成了含有多變量的線性方程、常微分方程或偏微分方程的方程組。其中，構成變壓吸附分離過程的偏微分方程組難以獲取解析解，主要通過仿真計算得到數值解，數值求解過程涉及到偏微分方程組的離散形式和離散方法的選擇。偏微分方程組的離散形式有部分離散與全離散兩種形式，部分離散指對偏微分方程組僅在空間上進行離散，將偏微分方程組轉化為微分代數方程組；全離散則指對偏微分方程組在空間與時間上同時進行離散，將偏微分方程組轉化為代數方程組。偏微分方程組的離散方法主要有有限差分法，有限體積法，有限元法等。美國卡耐基梅隆大學的Biegler 等[37]人比較了有限體積法、有限差分法和有限元法對于變壓吸附模擬求解結果精度的影響，有限體積法更適合用于模擬真空變壓吸附工藝，有限元法適用于二維或三維的流體力學模擬，有限差分法在求解的精度上并不亞于有限體積法，但其收斂更為迅速。國內外研究者根據上述離散方法的特點進行了總結與應用[38~47]。
3 變壓吸附流程的優化
調節變壓吸附工藝參數值，可以實現變壓吸附流程的優化，如改變吸附和解吸壓力、各步驟運行時間、吹掃和置換量、進出口流量或吸附塔高徑比等提高目標產物的純度和回收率、提高吸附劑的單位產量或降低過程的單位能耗等。但變壓吸附操作參數較多變量之間具有耦合關系，利用經驗或者實驗使變壓吸附工藝達到*工況難度較大，因此數值模擬對于變壓吸附工藝的優化具有重要意義。
研究人員通過建立變壓吸附過程的通用型優化框架對工藝進行數值模擬和優化，該框架具體可分為：離散與求解模型偏微分方程組、求解工藝設計參數靈敏度、定義循環穩態、確定*化方法。靈敏度分析實際上就是通過求取方程組中的∂y/∂q 值，即工藝指標對操作變量的偏導數，得到操作變量的變化對工藝指標的影響，從而選取優化變量[48]。循環穩態是反映變壓吸附流程的有效狀態，數值優化變壓吸附工藝時，優化結果只有出現在循環穩態或近似循環穩態條件下才有實際意義。因此，數值優化變壓吸附流程需要對變壓吸附的循環穩態進行定義。目前，國內外文獻研究報道的循環穩態定義方法主要有循環迭代法、直接決定法、全離散法和單塔結構法。銀醇彪等[49]對這幾種方法進行了詳細的介紹，并分析了各自的特點。直接決定法、全離散法和單塔結構法，相對于傳統的循環迭代法都屬于加速循環穩態運算的方法，因而一定程度上克服了循環迭代法計算量大、運算周期長的缺點，循環迭代法相比這三種改進方法具有更好的運算穩定性、收斂性。*化方法，它是變壓吸附工藝優化時zui重要的因素，變壓吸附屬于周期性循環動態分離過程，其數學模型是關于時間、空間的非線性偏微分方程組，且邊界條件隨步驟變化不斷改變，故優化變壓吸附工藝系統需要采用較為復雜的動態優化方法。
張東輝等[50~54]基于靈敏度分析與r-SQP 優化算法，構建了變壓吸附分離過程優化框架，對N2/CH4，CH4/CO2 以及N2/CO2 等混合氣體體系的變壓吸附分離過程進行優化。如Yang 等[50]以能耗zui小化為目標，對三塔七步變壓吸附分離N2/CH4 工藝操作參數進行了優化，優化后CH4 的純度為80%，回收率為97%，能耗為0.186 kWh⋅Nm−3。Sun 等[51]在CH4 純度不低于80%，以閥門開度、進料流量作為決策變量進行優化，之后孫偉娜等[52]針對兩塔分離N2/CH4 變壓吸附工藝，CH4 純度穩定在75% 時，優化目標為回收率從zui初的80% 提升到97%，整個靈敏度分析和優化框架通用于更加復雜的真空變壓吸附工藝和其他混合體系的分離。Yin 等[53]對三塔十二步真空變壓吸附沼氣升級工藝進行了數值優化，優化目標為CH4 的回收率、產率和單位能耗，在*工況下，CH4 純度為98.00%，回收率為93.23%，產率為0.1331Nm3⋅kg−1⋅h−1，能耗為0.3697 kWh⋅( kgCH4) −1。研究了真空變壓吸附捕集CO2 過程的數值優化，在*條件下，能耗從623.64 降至419.99 kWh⋅t−1。此外，Kim 等[55]對雙回流變壓吸附分離CH4/CO2 工藝進行優化，CH4 純度固定為97%，將吸附步驟中的進料速度和步驟時長作為決策變量，CO2 純度從41.4%提高到了76.3%，CH4 回收率從78.5% 上升到95.4%。Ko 等[56]以床長、進料壓力、吹掃壓力、氣體速度和操作步驟時間為決策變量，通過優化zui大限度地提高N2 和CO2 的純度。
變壓吸附分離過程設計與操作過程中，存在產品純度與收率，產率與能耗的權衡關系，基于多目標函數的優化，通常能夠達到*操作工況。為此，Farooq 課題組基于遺傳算法，針對真空變壓吸附捕集CO2 過程實施了一系列多目標優化研究。如，Nalaparaju 等[57]利用遺傳算法對變壓吸附捕集CO2 流程進行了數值優化，在純度95% 和回收率90% 下，實現降低能耗的優化目標。采用多目標數值優化變壓吸附捕集CO2，得到了產品氣純度、回收率、單位能耗和產率的帕累托解。之后，在確保CO2 純度和回收率為90% 的前提下，得到分子篩13X，性能優于CMS (carbonmolecular sieves)，過程低能耗131 kWh⋅t−1，CO2 zui大產率0.22 mol⋅m−3⋅s−1。此外，采用多目標優化方法對兩塔六步變壓吸附捕集CO2 流程進行了數值優化，同時得到了較高的純度與回收率。
4 變壓吸附流程的控制
事實上，變壓吸附工藝具有高度的非線性和動態特性，且變量之間具有高度耦合性[61]，生產條件的改變會對整個工藝表現有較大的影響。而在實際的工業生產中，不可避免地存在一些不確定因素對其造成擾動，這極可能使得恢復擾動帶來的偏差所用時間較長或者工藝參數值如進料流量，濃度及溫度等偏離操作要求，造成整個工藝結果的不理想化。因此，這就需要開發設計控制系統將影響降到zui低，從而實現安全和穩定操作。國內外研究者對化工單元操作的控制系統進行了積極探索，如Sen 等[62]設計了一個的集成控制系統，用于藥物活性成分的連續生產過程，其中包括過濾、結晶和干燥等單元操作。
在過去，PSA 工業控制領域發表的研究文獻較少，為變壓吸附工藝設計有效的控制器仍然是一個充滿挑戰的工作，其中，PID 控制(比例-積分-微分)和MPC(模型預測控制)是研究人員積極探索的控制手段。
PID 控制是比例(Proportion)、積分(Integral)和微分(Derivative)組成的綜合控制，它是自動控制中產生zui早、應用zui廣的一種控制方法，具有結構簡單、穩定性好、調參方便等優點。比例控制是將輸出與輸入誤差信號成簡單的比例關系，但僅有比例控制時，系統輸出會存在穩態誤差；積分控制是將輸出與輸入誤差信號的積分成正比關系，它可以使穩態誤差進一步減小直至零；在微分控制中，控制器的輸出與輸入誤差信號的微分(即誤差的變化率)成正比關系，即誤差接近零時，抑制誤差的作用也應該是零。
概括來說，PID 控制是以比例控制為基礎，使用積分控制模塊消除穩態誤差，但可能增加超調，微分控制模塊加快慣性系統響應速度以及減弱超調趨勢。當被控對象的結構不能*被掌握，或得不到的數學模型時，適合選用PID 控制技術。
20 世紀80 年代初，Richaler 等人在系統脈沖響應的基礎上，提出了模型預測啟發控制(MPHC)，之后Culter 和Clarke 又分別提出了動態矩陣控制(DMC)和廣義預測控制(GPC)，經過多年的理論研究和應用實踐，模型預測控制在算法和理論分析方面都有了很大發展，其工作原理為：MPC 控制器依據被控對象的輸入、輸出信息構建傳遞函數或狀態空間等模型，然后根據被控對象的歷史信息和未來輸入，預測其未來輸出，并計算出*的輸入值；模型預測控制的優化目標是采用滾動式的有*域優化策略，即優化過程不是一次離線完成，而是反復在線進行；預測控制是一種閉環控制算法，由于預測值與真實值之間存在一定偏差，控制的優化目標也要根據每個采樣周期的反饋信息進行校正。所以，MPC 是一種建立在反饋信息基礎上的反復決策過程，適用于約束條件、大純滯后、非線性等過程，具有較強的魯棒性。
國內外研究人員積極探索變壓吸附工藝的控制系統，提出了線性和非線性結合的反饋控制方案，根據PSA 實際工業裝置過程構建嚴格的數學模型來驗證控制方案的合理性。Khajuria 等基于分離CH4/H2(30%/70%)的四塔變壓吸附流程，將H2 純度穩定在99.99% 的設定值上，通過MPC 控
制器進行閉環控制過程模擬，將MPC 與PID 的控制性能進行比較。之后，又提出了一個詳細的優化方法，將其應用于兩塔六步PSA 分離CH4/H2 (30%/70%)，將控制器的設計并入工藝流程*化問題。以活性炭為吸附劑，針對三塔變壓吸附分離N2/CH4 工藝，進行了系統的優化與控制，模擬結果表明，該PSA 過程的PID 控制器能夠有效抵制多種外界擾動。
5 變壓吸附發展前景展望
隨著變壓吸附技術的發展和計算機計算性能的提高，變壓吸附工藝的數值模擬、優化及控制的研究工作必將更加深入，裝置規模的大型化及應用領域的拓展將成為變壓吸附工藝發展的趨勢。今后，變壓吸附技術的發展方向應主要體現在以下幾個方面：
1) 吸附劑性能不斷提高 利用先進軟件和表征手段，研究和開發新型吸附劑，包括探究新型吸附劑的合成方法及傳統吸附劑的改性，使其具有吸附量大、選擇性好、使用壽命長、易再生等特點。
2) PSA 工藝設計日臻* 通過更為的模型來模擬和優化變壓吸附流程，使其對實際的工藝設計更具指導意義；采用快速變壓吸附、雙回流變壓吸附等工藝，或結合膜分離等技術開發復合型分離技術，實現工藝流程的優化。
3) 生產過程的控制及智能化 控制系統的有效監控是保證穩定運行的關鍵，在變壓吸附工藝中增加智能控制器的實時干預，使存在擾動時能夠及時調節關鍵參數快速恢復至*工況，甚至可以根據生產需要的變更，進行實時的優化與控制，確保整個工藝流程處于運行狀態。
總之，對變壓吸附工藝流程進行深入研究，實現技術的創新和發展，使其更加成熟，有利于促進變壓吸附工藝在工業生產領域和環境保護領域發揮更大的作用。